Dynamisches und Strukturiertes Wasser

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Gedanken eines Experimentalphysikers
Quantenwelt

Dynamische Prozesse in Details zu untersuchen ist eine der größten Herausforderungen der neuen Freie-Elektronen-Laser. Eine dieser Maschinen entsteht gerade in Hamburg und Schenefeld und wird 2015 den Strahlbetrieb aufnehmen. In wenigen Tagen werde ich dem Team der European XFEL GmbH beitreten und dort die Arbeitsgruppe sample environment aufbauen. Grund genug, einmal Theoretikern zuzuhören, was sie zu dynamischen Prozessen zu sagen haben.

Donnerstag und Freitag veranstalteten mein derzeitiger Arbeitgeber, das Center for Free-Electron Laser Science, und die European XFEL GmbH einen gemeinsamen Workshop zum Thema. Es ging zu einem großen Teil um Transportphänomene. Wie schafft es ein Protein in einer pflanzlichen Zelle Sonnenlicht zu verwenden um damit chemische Prozesse anzutreiben? Auf welchen Pfaden werden Protonen durch das innere von Proteinen in den aktiven Bereich bewegt? Wie finden Protonen überhaupt den Eingangsbereich zu einem aktiven Protein?

Die letzte Frage zeigt schon, dass für biologische Prozesse nicht das Verständnis einzelner Proteine ausreicht. Man muss in Betracht ziehen, dass die Biochemie der Zelle in wässriger Lösung stattfindet. Die Dynamik biologischer Vorgänge wird fast immer durch die Dynamik von Wasser beeinflusst. Manchmal sogar dominiert. Es lohnt also, sich ersteinmal mit dem Wasser näher zu befassen.

Wasser ist ein ziemlich gewöhnliches Phänomen mit außergewöhnlichen molekularen Eigenschaften.

Aus Landschaft

Wasser ist eine ziemlich ungewöhnliche Flüssigkeit. Bekannt ist das Phänomen, dass gefrorenes Wasser eine geringere Dichte hat als flüssiges Wasser. Das sieht man daran, dass Eiswürfel im Trinkglas und Eisberge im Ozean schwimmen und dass eine Wasserflasche im Gefrierfach platzen kann. Wasser hat seine größte Dichte bei plus vier Grad Celsius. Kühlt man es weiter, so dehnt es sich wieder aus.

Dass die Dichte bei einer gewöhnlichen Flüssigkeit bei fallender Temperatur abnehmen sollte, kann man recht einfach erklären: Die Wechselwirkung zweier Atome miteinander ist dadurch geprägt, dass die positiven Kerne die negativen Elektronenhüllen der Nachbaratome anziehen. Atome neigen also dazu, aneinander zu haften. Andererseits sind alle Atomkerne positiv geladen und stoßen einander ab. Atome können also auch nicht zu dicht aneinander kommen. Zwischen den Extremen vollständig voneinander entfernter Atome und einander berührender Atomkerne gibt es einen optimalen Atomabstand. Wenn ihnen keine Energie zur Verfügung steht, nehmen die Atome diesen Abstand ein. Temperatur ist ein Maß für die Bewegungsenergie der Atome oder Moleküle in einer Flüssigkeit. Je höher die Bewegungsenergie ist, desto mehr Freiheit haben die Teilchen, gegeneinander zu schwingen und ihr optimale Position zu verlassen. Solche Schwingungen brauchen aber Platz und deshalb nimmt eine warme Flüssigkeit gewöhnlich mehr Platz pro Molekül ein als eine kalte. Die Dichte nimmt mit steigender Temperatur ab.

Um einen Anhaltspunkt zu geben was Wasser so besonders macht, muss ich kurz die Struktur des Wassermoleküls erklären: Wasser ist eine Verbindung aus Sauerstoff und Wasserstoff. Der Wasserstoff ist das Gas mit den leichtesten Atomen. Ein Wasserstoffkern ist ein einzelnes Proton. Wenn also oben von Protonentransport die Rede war, dann ist das das selbe wie Wasserstofftransport. Ein ganzes Wasserstoffatom hat um dem Proton eine Hülle aus einem einzelnen Elektron, das eine kugelförmige Wellenfunktion hat. Ein Wasserstoffatom ist somit Kugelförmig. Ein Sauerstoffatomkern besteht aus acht Protonen und acht Neutronen. Es ist also sechzehn Mal schwerer als Wasserstoff. Dieser Kern wird im neutralen Zustand von acht Elektronen umgeben, zwei von diesen Elektronen nehmen in dem untersten kugelförmigen s-Orbital Platz, können somit nicht zur Strukturbildung beitragen. Die weiteren sechs Elektronen bevölkern die zweite Atomschale. Diese Atomschale kann bis zu acht Elektronen aufnehmen. Zwei Elektronen mehr und wir hätten es mit einem kugelförmigen Neonatom zu tun, das auch keine komplexe Struktur bilden kann. Zwei weniger und wir sind bei Kohlenstoff, der sehr komplexe Bindungen eingehen kann. Insbesondere die stabile Diamantstruktur, bei der jedes Kohlenstoffatom fest mit vier Nachbarn verbunden ist.

Tetrapoden, hier am Leuchtturm von Santa Cruz (Kalifornien), sind ein gutes Modell für die Struktur von Kohlenstoff mit seinen vier Bindungsrichtungen.

Aus Landschaft

Im Wasser sind an einem Sauerstoffatom zwei Wasserstoffatome gebunden. Sie bilden aber keine gerade Kette, sondern nehmen zueinander einen Winkel von etwa 104° ein. Das ist nur etwas weniger als die Winkel, die in der Diamantstruktur vorkommen (109,5°). Man kann sich ein Wassermolekül also durchaus als einen Tetrapoden vorstellen, der an zwei seiner Beine je ein Proton trägt. An den anderen beiden Beinen befindet sich keine Atombindung aber dort ist die Elektronendichte deutlich höher als anderswo. Das Sauerstoffatom ist hier nach außen negativ geladen. Die Protonen der beiden gebundenen Wasserstoffatome neigen dagegen ihre Elektronwolke dem Sauerstoff zu, so dass sie nach außen positive Ladung zeigen. Das Wassermolekül ist polarisiert.

Die besondere Struktur des Wassermoleküls ermöglicht es nun, miteinander Bindungen einzugehen.  Diese sind schwächer als direkte atomare Bindungen aber stärker und vor allem strukturierter als einfache elektrische Anziehung kugelförmiger Atome. Sie heißen Wasserstoffbrückenbindungen. Ein Wassermolekül wird mit seiner negativen Sauerstoffseite die positiven Protonenbeine der anderen Wassermoleküle anziehen und es bilden sich Strukturen, die denen von vierbindigen Atomen wie Kohlenstoff ähneln. Jedes Wassermolekül kann mit seinen zwei Wasserstoffseiten je eine Wasserstoffbrücke bilden und an seiner Sauerstoffseite zwei, manchmal sogar drei Wasserstoffbrücken akzeptieren. Strukturen, die durch Wasserstoffbrücken gehalten werden, sind die stabilsten Konfigurationen vom Wasser, nicht aber die dichteste Packung. Ein Wassermolekül, das in dieser stabilen Konfiguration ist, hat nur vier dichteste Nachbarn. Es sind dichtere Konfigurationen möglich, die aber mehr Energie brauchen. Das ist, in sehr verkürzter Darstellung, der Grund, warum Wasser bei geringeren Temperaturen eine kleinere Dichte einnimmt. Wassermoleküle können ihre Bewegungsenergie nutzen, um dichter aneinander vorbeizukommen, als sie es im kalten Zustand können.

In der Theorie ist es heute möglich, die Bewegung viele tausend Wassermoleküle zu simulieren. Man benutzt dafür die hohe Rechenleistung moderner Graphikkarten. Man kann also Filme drehen, in denen simulierte Wassermoleküle herumwuseln, miteinander Wasserstoffbrückenbindungen eingehen und untereinader Protonen austauschen. Man kann das bei verschiedenen Temperaturen machen und so feststellen, welche Vorgänge im Wasser vorkommen sollten und wie schnell sowas geht. Ein Proton (Wasserstoffkern) braucht nur etwa hundert bis zweihundert Femtosekunden um von einem Wassermolekül auf ein anderes überzugehen. Ein Proton diffundiert so ziemlich schnell durch Wasser. Es schafft 0,8 Angström pro Pikosekunde. Das sind 80 Meter pro Sekunde oder 290 Km/h. Vergleicht man das mit der Geschwindigkeit, mit der sich ein Tintentropfen in einem Glas verteilt oder mit der roter Tee in das heiße Wasser hineindiffundiert, so ist das ziemlich schnell.

Die hohe Diffusionsgeschwindigkeit erreichen die Protonen im Wasser, weil sie nicht durch die Flüssigkeit hindurchschwimmen müssen, sondern wie mit einer Eimerkette durch die Moleküle hindurchgereicht werden. Das einzelne Proton muss sich nicht weit bewegen. Es geht auf ein Nachbarmolekül über, das dann drei Protonen hat und von denen eines an ein anderes Molekül weitergereicht wird. So ist die Ladung um zwei Moleküllängen gewandert während die beiden beteiligen Protonen nur einen Teil der Bindungslänge zurückgelegt haben.

Warum ist das interessant? Für Biochemiker ist Protonentransport wichtig, weil er ein wichtigster Vorgang in Zellen ist und weil das genaue Verständnis von Abläufen in Zellen letztlich hilft, die Funktionsweise von Medikamenten besser einzuschätzen. Für uns als Experimentalphysiker ist es wichtig, weil es zeigt, wie ein molekularer komplexer Vorgang Einfluss auf einzelne messbare Größen hat. Gemessen wird nur die Zeit, die es für eine Ladung braucht um von einem Ort zu einem anderen zu kommen. Erklärt wird das mit einer komplexen dreidimensionalen Rechnung sich bewegender Quantensysteme.

Aber können wir die herumwuselnden Wassermoleküle nicht direkt beobachten? Kann man die Strukturen der Wassermoleküle nicht sehen? Viele werden hellhörig, wenn sie von Wasserstrukturen hören. Stimmt das Dogma der Homöopathie doch, dass Wasser die Information von Wirkstoffen in seiner Molekülstruktur speichern kann? Kann Wasser durch geschickte Behandlung in einen “informierten” Zustand überführt werden? Natürlich nicht! Wasser ist und bleibt eine Flüssigkeit. Ihre lokalen Strukturen sind instabil und zerfließen in kürzester Zeit. Die Strukturen haben Lebensdauern in der Größenordnung von hundert Femtosekunden. Das ist ein Zehnmillionstel einer Millionstel Sekunde.

Das Wassergedächtnis ist flüchtig, aber die Strukturen haben Auswirkungen. Auf den Protonenübertrag, auf die Dichteanomalie des Wassers und auf die Funktionsweise im Wasser gelöster Biomoleküle. Deshalb ist es für uns eine Herausforderung, diese Fluktuationen direkt zu messen.

Es besteht die Chance,  dass das am European XFEL möglich sein wird. Unsere Erfahrungen am FLASH in Hamburg und am LCLS in Stanford zeigen, dass Röntgenpulse auf dieser Zeitskala erzeugt werden können und dass sich damit Kristallstrukturen messen lassen. Die Herausforderungen an die Technik sind aber groß. Wie präpariert man einen Wassertropfen für die Messung? Welche Detektoren braucht man? Welche Voraussetzungen müssen an das Vakuum gestellt werden? Diese und ähnliche Fragen werden mich wohl die nächsten Jahre beschäftigen. Ob direkte Strukturbeobachtung von Wasser in naher Zukunft möglich sein wird, ist nicht klar. Aber einen Versuch ist es allemal wert. Wasser ist eben nicht nur zum Waschen da.

Joachim

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Joachim Schulz ist Gruppenleiter für Probenumgebung an der European XFEL GmbH in Schenefeld bei Hamburg. Seine wissenschaftliche Laufbahn begann in der Quantenoptik, in der er die Wechselwirkung einzelner Atome mit Laserfeldern untersucht hat. Sie führte ihn unter anderem zur Atomphysik mit Synchrotronstrahlung und Clusterphysik mit Freie-Elektronen Lasern. Vier Jahre hat er am Centre for Free-Electron Laser Science (CFEL) in Hamburg Experimente zur kohärenten Röntgenbeugung an Biomolekülen geplant, aufgebaut und durchgeführt. In seiner Freizeit schreibt er zum Beispiel hier im Blog oder an seiner Homepage "Joachims Quantenwelt".

11 Kommentare

  1. Spannend

    Klingt so, als wenn du in den nächsten Jahren viel interessante Arbeit vor dir hast!
    Da wünsch ich dir auf jedenfall viel Erfolg.
    Und auch die wässrigen Grundlagen finde ich sehr schön zusammengefasst. Bin da immer wieder überrascht, wie kompliziert es sein kann, das was man weiß, in einfachen Worten wiederzugeben.

    Deswegen liegt mein Artikel über Supersäuren immernoch in der Bearbeitung.

  2. @Joe

    Ja, man könnte in diese Richtung sogar noch einen Schritt weitergehen: Wenn es gelänge die Proteinfaltung live abzubilden, also Bilder eines Proteins in verschiedenen Stadien der Faltung aufzunehmen, wäre das eine Sensation. Auch in diese Richtungen denken wir. Ribosomen gehören schon zu unseren Targets. Mal sehen, was sich in diese Richtung machen lässt.

  3. @ Joachim Schulz

    „Wasser ist eben nicht nur zum Waschen da.“ – „Wie schafft es ein Protein in einer pflanzlichen Zelle Sonnenlicht zu verwenden um damit chemische Prozesse anzutreiben?“
    Und weil wir altersbedingt aus über 60 % Wasser bestehen, sind alle Prozesse im Endergebnis auch für uns wichtig. Hier möchte ich auf einen Pionier verweisen, dessen Erkenntnisse meines Wissens nicht weiter verfolgt wurden. Nobelpreisträger (1912) Dr. Alexis Carrel (1873—1944) hat Zellen eines jungen Hühnerherzens 34 Jahre lang am Leben erhalten – und es dann beendet. Das geht eindeutig in die Richtung – wie können wir länger leben? Dazu stellte er fest: „Die Zelle ist unsterblich. Es ist bloß die Flüssigkeit, in der sie schwimmt, die degeneriert. Wenn man diese Flüssigkeit in Abständen erneuert und den Zellen die nötige Nahrung gibt, so wird der Puls des Lebens nach allem, was uns bisher bekannt ist, ewig schlagen.” Im Kapitel „Ewiges Leben“ meines Buches „Himmelsschlacht“ habe ich weitere Zusammenhänge beschrieben.
    Wasser ist auch heute noch ein weites Forschungsgebiet, selbst über die Herkunft des Wassers auf der Erde ist man sich noch nicht einig.

  4. Observablen

    Vielleicht bin ich ja als Theoretiker zu weit ab vom Schuss, aber die wichtigste Frage, die eigentlich vor dem Detektorbau und der Praeparation kommen sollte, ist: Was will man eigentlich messen, was ist die Observable?

    Wie mehrere Vortragende ausgefuehrt hatten, aendert sich z.B. die radiale Verteilungsfunktion beim Uebergang von Fluessigkeiten zu Glaesern kaum; wenn man also ein Streubild huebsch gemittelt ueber ein grosses Volumen aufnimmt, lernt man relativ wenig ueber Glaeser.

    Was uebrigens den Proteinvorschlag angeht: Es waere schoen, wenn man als ersten Schritt erst einmal das fertig gefaltete Protein sehen koennte. 😉

  5. Klaus Deistung

    „Wasser ist eben nicht nur zum Waschen da.“ – „Wie schafft es ein Protein in einer pflanzlichen Zelle Sonnenlicht zu verwenden um damit chemische Prozesse anzutreiben?“

    Reine Mechanik.
    Licht ist ein rein mechanischer Vorgang, der Umbau geschieht durch (resonante) Vorgänge in Resonanzkörpern die Geschwindigkeit aufbauen.

    Kurt

  6. @Ulf Lorenz

    Das stimmt. Bisher ist der Beweis noch nicht erbracht worden, dass man ein einzelnes, also nicht kristallisiertes Protein rekonstruieren kann. Auch die Idee, kleine Wassertropfen direkt abzubilden ist weit gegriffen.

    Sicher ist es sinnvoller, erstmal mit einfachen Observablen zu beginnen. Vielleicht ist ein spektroskopischer Ansatz, also über die elektronischen Zustände, zielführender. Ich beginne gerade erst, in diese Richtung nachzudenken.

  7. @Joachim

    Wenn man sich die Anzahl der gestreuten Photonen anschaut, wird das mit den einzelnen Proteinen auch nie etwas werden (also richtige Proteine, keine Riesenkomplexe wie z.B. Photosysteme).

    Mein konzeptionelles Problem mit dem ganzen Themenkomplex ist, dass XFELs extrem teuer und eigentlich nur unter speziellen Umstaenden wichtig sind, naemlich wenn man Single-Shot-Verfahren, extreme Intensitaeten oder hohe Zeitaufloesung benoetigt.

    Bei letzterem benoetigt man allerdings eine vergleichbare Zeitaufloesung unter 1 ps fuer den Ausloeser, so dass hier nur optisches (oder X-ray-) Pumpen in Betracht kommt. Die Systeme, die hier studiert werden sollen, sind aber eher im thermischen Gleichgewicht (oder liegen in der Naehe davon), und die Zeitentwicklung ist eigentlich nicht von prinzipiellen Interesse, sondern mehr statische Eigenschaften des thermischen Systems. Ausserdem verschmiert ein hinreichend komplexes System jegliches Signal.

    Wenn ich das alles aufaddiere, habe ich manchmal den Verdacht, dass manchmal Leute begeistert ueber Dynamik und kurze Pulse etc. reden, aber nicht genau wissen, was sie eigentlich herausbekommen wollen. (Das soll keine Unterstellung an deine Adresse sein, sondern mehr so ein Bauchgefuehl).

  8. Nachtrag

    Um vielleicht auch noch etwas Konstruktives beizutragen: Spektroskopie ist z.B. fuer Wasser wahrscheinlich tatsaechlich erfolgversprechender. Allerdings benoetigt man dazu irgendetwas, was aus der Masse der Wassermolekuele heraussticht.

    Eine Moeglichkeit waere z.B. gezielt nach H3O zu suchen. Wenn man es schafft, diese Molekuele in irgendeiner Form optisch anzuregen, vielleicht so dass sie ein Proton abgeben, kann man vielleicht etwas messen, was mit dem Protonentransport zusammenhaengt und was zeitaufgeloest ist. Ich denke ich habe mal gehoert, dass so etwas optisch schon gemacht wurde, aber Details kenne ich nicht.

    Oder man loest etwas Photoaktives im Wasser auf. Allerdings bekommt man dann nur Informationen ueber die solvent shell (wie heisst das auf Deutsch?), nicht ueber die Wassermolekuele ausserhalb.

  9. Erinnert mich an meine Biophysik-Vorlesung an der Uni. In meiner Erinnerung existiert die physiologische Auswirkung von geclustertem Wasser als maßgeblich für die Proteinfaltung und -stabilität.
    Interessanterweise lägen bei 37° C 50% des Wassers in geclusterter Form vor, während dieser Wert bei 70°C auf 0% runterginge. (mit offensichtlicher Bedeutung)
    Ohne das jetzt nochmal nachzulesen, war das die damalige Vorlesungsinfo.

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