Chemical Mapping

Kombiniert man die Bilderzeugung eines Rasterelektronenmikroskops mit der energiesispersiven Elementanalyse, kann man die räumliche Verteilung der Elemente in einer Probe darstellen. Das Ganze wird gerne als Chemical Mapping bezeichnet. Diese Elementverteilungsbilder können helfen, Prozesse im Gestein zu erklären.

Energiedispersive Röntgenanalytik

Die Verwendung energiedispersiver Analysesysteme (EDX) in Verbindung mit
Rasterelektronenmikroskopen ist eine Standardmethode in der Geologie oder der
Bodenkunde. Die Genauigkeit der energiedispersiven
Mikrosonde für die Hauptelemente oberhalb 1 Atom-% ist vergleichbar mit
derjenigen, wie sie für die wellenlängendispersiven (WDX) Systeme angegeben wird.

Dabei hat das EDX-Spektrometer gegenüber den WDX-Systemen neben den geringeren
Kosten auch den Vorteil, dass EDX jeweils das komplette Röntgenspektrum auf
einmal aufnimmt und es so ermöglicht, die jeweiligen Energiebänder mit den
interessierenden Röntgenpeaks auszuwählen und sie für die Aufnahme von Elementverteilungsbildern (Chemical Mapping) zu verwenden.

Die für die EDX verwendeten Detektoren bestehen aus einem Halbleiter, meist Silizium, aber auch Germanium, bei dem das Valenzband vollständig mit Elektronen aufgefüllt ist. Wird nun eines dieser Valenzelektronen aus dem Valenzband auf das nächst höhere Energieband, das so genannte Leitungsband gehoben, wird das Material leitfähig. Gleichzeitig bleibt eine Elektronenlücke quasi als mobile positive Ladung zurück.
Die Energielücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband beträgt für Silizium 1,1 eV. So haben bei Raumtemperatur Elektronen kaum ausreichend Energie, diese Lücke zu überspringen und der Halbleiter daher eine vergleichsweise geringe Leitfähigkeit.
Wird jetzt ein Röntgenphoton absorbiert, werden Auger-Elektronen freigesetzt.

physikalischer Hintergrund

Bei dem Auger-Effekt wird bei der Auffüllung einer ionisierten inneren
Elektronenschale durch ein äußeres Elektron keine charakteristische
Röntgenstrahlung abgegeben, sondern die frei werdende Energie wird auf ein
Elektron einer äußeren Schale übertragen, welches das Atom darauf als so
genanntes Auger-Elektron verlässt.

Atom model for EDX DE

Schematisch dargestelltes Atommodell zur Erklärung der Entstehung der Röntgenemission (EDX). Bild von Cepheiden (Rainer Ziel) (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Atom_model_for_EDX_DE.svg), „Atom model for EDX DE“, https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/legalcode

Der Auger-Effekt wird auch als Innerer Photoeffekt bezeichnet, den man sich
modellhaft folgendermaßen vorstellen kann. Ein emittiertes Röntgenphoton wird
sofort im Atom selbst wieder absorbiert, der Effekt läuft allerdings strahlungsfrei ab.
Die Energie des freigesetzten Auger-Elektrons hängt von den beteiligten
Energieniveaus ab und ergibt sich aus dem ursprünglich unbesetzten Niveau, dem
Ausgangsniveau des Elektrons, welches die Lücke füllt und dem Ausgangsniveau
des freigesetzten Auger-Elektrons. Die Übergänge werden daher nach den
beteiligten Schalen benannt. Wird beispielsweise ein Elektron der K-Schale
herausgelöst und durch eines der L-Schale ersetzt und ein Elektron der M-Schale als
Auger-Elektron abgegeben (Abb. 11), spricht man vom KLM-Auger-Prozess.
Die freigesetzten Elektronen geben ihre Energie unter anderem auch dadurch ab,
dass sie Valenzelektronen über die Energielücke in das Leitungsband heben.

Also löst jedes eintreffende Röntgenphoton einen kurzen elektrischen Impuls durch
freigesetzte Elektronen und Elektronenlücken aus, welche unter einer angelegten
Spannung zur entgegengesetzten Richtungen wandern. Die mittlere Energie, die zur
Erzeugung eines Elektronen – Elektronenlücke Paares benötigt wird, liegt im Falle
von Silizium bei 3,8 eV. Die Größe des erzeugten elektrischen
Impulses wird durch die Anzahl der erzeugten Elektronen – Elektronenlücke-Paare
bestimmt, welche der Energie des erzeugenden Röntgenphotons geteilt durch 3,8 eV
entsprechen. Damit erzeugt ein Al Kα Photon mit einer Energie von 1,487 keV im
Mittel 391 Elektronen – Elektronenlücke Paare, während ein Ni Kα mit einer Energie
von 7,477 keV hingegen 1970 Elektronen-Elektronenlücke Paare erzeugt. Die
jeweilige Energie der Röntgenimpulse kann also durch Messung der erzeugten
elektrischen Impulse bestimmt werden.

Die Röntgenstrahlen treffen auf den Detektor durch ein dünnes Fenster aus
Beryllium, welches für gewöhnlich rund 8 μm dick ist und den Detektor von der
Probenkammer abschirmt. In dieser Dicke kann es dem atmosphärischen Luftdruck
standhalten, so dass die Probenkammer problemlos belüftet werden kann. Allerdings
absorbiert es in dieser Ausführung Röntgenstrahlen unterhalb von 1 keV. Dieses
führt zu einer verringerten Effektivität des EDX-Detektors bei Röntgenstrahlen
niedriger Energie, wie sie für Elemente unterhalb von Natrium charakteristisch sind.

Manche EDX-Mikrosonden verwenden daher entweder ultradünne Be-Fenster,
welche dem Luftdruck nicht standhalten würden und ebenso wie fensterlose
Detektoren zur Sicherheit vor dem Belüften der Kammer verschlossen werden
müssen. Fensterlose Detektoren sind zusätzlich noch empfindlich gegenüber
Lichteinflüssen und eindringender Verschmutzung.

Chemical Mapping

Nimmt man die Intensitäten der charakteristischen Röntgenstrahlung eines
Elementes auf, während sich der Elektronenstrahl schrittweise über die Probe
bewegt, kann man die räumliche Verteilung des betreffenden Elements erfassen. Die
Genauigkeit der Messung hängt fast linear von der Verweilzeit (dwell time) des
Elektronenstrahls über dem Probenpunkt ab. Wird der Elektronenstrahl in einem
rechteckigen Muster über die Probe geführt, erhält man eine zwei-dimensionale
Karte der Verteilung des jeweiligen Elements. Zwar geben auch die Rückstreu-
Elektronen Informationen über die chemische Zusammensetzung der Probe, aber
diese Information basiert auf der mittleren Ordnungszahl der Elemente, aus der die
Probe zusammengesetzt ist und gibt keine echte elementspezifische Information
wieder.

EDX-Spektrum

EDX-Spektrum von Eisenoxyd. Bild von Salino01 at the German language Wikipedia (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:EDX-Spektrum.svg), „EDX-Spektrum“, https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/legalcode

Die Aufnahmezeit für Röntgenstrahlen ist erheblich länger als sie für die
Abbildung mit Elektronen üblich sind, da die Röntgensignale um einige
Größenordungen schwächer sind. Für die Kartierung mit Hilfe der charakteristischen

Röntgenstrahlen kommen sowohl wellenlängendispersive als auch energiedispersive
Spektrometer zum Einsatz. Die einfachste Form der des Chemical Mapping stellt die Röntgenstrahlen-Punkt-Abbildung dar. In diesem Fall
wird für jedes detektierte Röntgenphoton ein heller Punkt auf der Abbildung
dargestellt. Sind Spektrometer und Elektronenstrahl synchronisiert, korreliert die
Dichte der dargestellten Punkte mit der Konzentration des jeweils ausgewählten
Elements in der Probe.

Durch die Einführung digitaler Aufnahmegeräte wurde es
möglich, die Anzahl der aufgenommenen Röntgenphotonen quasi als Helligkeit des
Elektronenstrahls darzustellen. Das entstehende Bild ist aus Bildelementen (pixels =
picture elements) aufgebaut, welche jeweils definierte x und y Koordinaten besitzen.
Auf jeder Pixelposition verweilt der Elektronenstrahl eine bestimmte Zeit, die
Verweilzeit oder dwell-time für die Aufnahme der Röntgenphotonen. Je mehr Pixel
das entstehende Bild hat, desto besser wird die Bildqualität, aber ebenso verlängert
sich die gesamte Aufnahmedauer, was wieder die dwell-time begrenzt.

Die Methode der chemischen Kartierung hat sich im Zuge der Entwicklung moderner, computergesteuerter Elektronenmikroskope hin zu ausgefeilten, die einzelnen Elemente durch eine jeweilige Farbe repräsentierenden Karten gewandelt.
Diese Karten stellen keine quantitativen oder halbquantitativen
Elementkonzentrationen dar, sondern geben die zweidimensionale
Elementverteilung der ausgewählten Elemente im Gesteinszusammenhang wieder.

Obwohl das EDX-Spektrometer aufgrund der parallelen
Aufnahme des kompletten Röntgenspektrums vergleichsweise zum WDX
Spektrometer schnell arbeitet, sollte jedoch die Verweilzeit pro Pixel nicht zu hoch
angesetzt werden, um die Aufnahmezeit zu begrenzen.
Gemeinhin stellen 10 bis 100 ms einen guten Kompromiss aus Aufnahmequalität und
Nutzungsdauer des REMs dar. Die Totzeit des EDX-Detektor sollte zwischen 25 und
30 % liegen und 50 % nicht überschreiten, da hier die Aufnahmerate zu stark absinkt.

Gunnar Ries studierte in Hamburg Mineralogie und promovierte dort am Geologisch-Paläontologischen Institut und Museum über das Verwitterungsverhalten ostafrikanischer Karbonatite. Er arbeitet bei der CRB Analyse Service GmbH in Hardegsen.

Hier geäußerte Meinungen sind meine eigenen

2 Kommentare Schreibe einen Kommentar

  1. Ist übrigens erstaunlich, wie weit sich die Technik gerade in den letzten 10-20 Jahren entwickelt hat. Als ich mit meiner Dissertation anfing, da dauerte es noch einen halben Tag um eine brauchbare, grobpixelige Element-Karte zu messen. Heute geht das fast schon irritierend schnell, schon nach vielleicht einer Viertelstunde hat man die schönsten Karten. Extrem praktische Technik, die sich gerade in den Erdwissenschaften durchgesetzt hat – und man kann durchaus schon Phasenanalyse mit diversen statistischen Methoden betreiben.

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